高能球磨技術(shù)在材料制備中的應用及其10個影響因素簡析

 

高能球磨法是將不同材料的粉末按一定配比機械混合，粉末在磨球介質(zhì)的反復沖撞下，經(jīng)受碰撞、沖擊、剪切、擠壓，而不斷發(fā)生變形、斷裂和焊合，高強度較長時間的研磨使得粉末充分均勻和細化，最終成為增強體彌散分布的復合粉末。

 

高能球磨法最初只是將復合粉末充分均勻的一種混粉方式，隨著對高能球磨的認識，球磨過程中的強制作用力將引入大量應變、缺陷和納米級的微結(jié)構(gòu)，利用高能球磨可制備納米材料如納米晶純金屬、納米級增強體復合粉末、納米金屬間化合物等，同時使難以用傳統(tǒng)熔煉工藝實現(xiàn)某些物質(zhì)的合金化、非平衡態(tài)和準穩(wěn)態(tài)等新物質(zhì)的合成成為可能。

 

1、制備氧化物彌散強化合金

目前高能球磨工業(yè)化應用程度較大的是氧化物彌散強化合金的制備。這類合金成分復雜，采用普通冶金法很難生產(chǎn)。高能球磨制得的這類合金具有極細小的氧化物顆粒(5^50nm)均勻彌散(顆粒間距~100nm)地分布在由多種元素形成的固溶體基體上的特征，因而有很高的高溫強度和高溫蠕變抗力。

2、制備納米粉體

納米材料是當今材料科學領(lǐng)域研究的熱點，高能球磨盡管有來自球磨介質(zhì)的污染和粉末粒度不太均勻的不足，但仍然是納米材料研究者推崇的熱點技術(shù)。據(jù)了解，澳大利亞的先進粉末技術(shù)聯(lián)合有限公司曾采用球磨機(通常是攪拌式)球磨誘發(fā)固態(tài)置換反應+溶解除去副產(chǎn)物的方法，成功合成了粒度均勻細小(納米級)、雜質(zhì)含量極低的納米ZnO、ZrO2、CeO2、ZnS、CdS、Ce2S3等粉末。通過控制反應物組成、球磨和熱處理條件，能夠提供各種粒度的納米粉體供用戶選擇。

3、制備表面處理用原料

高能球磨合成的Fe基、Co基、Ni基合金(其它合金化元素通常是Cr、Al)粉末可以用作等離子噴涂或其它方法制得的耐腐蝕和耐磨涂層的原料，高能球磨過程中形成的氧化物和碳化物彌散相對材料保護十分有益。添加Y能夠在球磨時形成Y2O3彌散相和類似復合相，這類球磨粉末可以用作制備擴散屏障涂層的原料，該涂層減小基材和涂層之間的濃度梯度的逆效應。

4、制備焊料

德國Zoz公司和日本的福田金屬薄片和粉末有限公司聯(lián)合開發(fā)了用作涂料和焊料的高能球磨產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的突出優(yōu)點是化學成分分布十分均勻，無偏析現(xiàn)象。

5、制備硬質(zhì)合金

納米晶硬質(zhì)合金作為現(xiàn)代工業(yè)加工的主流刃具一直吸引著材料研究者的關(guān)注。球磨制備這種合金有兩種方法，一種是利用W和C合成納米WC粉末，另一種是將WC和Co粉末混合球磨粉碎細化達到納米復合，晶粒度一般在幾個至幾十個納米，經(jīng)燒結(jié)后的硬質(zhì)合金晶粒度則在幾十至二百納米。

2高能球磨的影響因素

影響高能球磨的因素有球磨設(shè)備、球磨速度、球磨時間、磨球類型及大小、球料比、球磨溫度和過程控制劑等。這些因素都不是獨立影響的，而是共同作用。其中球磨時間是最重要的影響因素，一般而言，最佳球磨時間是粉末的冷焊和破碎達到平衡階段，這個又因球磨設(shè)備、球料比、球磨溫度、球磨速度的不同而不同。當球磨超過最佳球磨時間時，將引入更多污染和不理想的相，造成性能下降。

高能球磨工藝一般制備流程

1、球磨介質(zhì)

球磨介質(zhì)是高能球磨罐內(nèi)盛放的用于破碎和焊合球磨物料的研磨物體，合理選擇球磨介質(zhì)的材質(zhì)、尺寸及配比等工藝參數(shù)，可以提高球磨效率，縮短球磨時間，對于降低能耗有重要意義。

（1）球磨介質(zhì)材質(zhì)

常用的球磨介質(zhì)的材質(zhì)既可以是不銹鋼、硬質(zhì)合金等非金屬材料，也可以是陶瓷等非金屬材料，球磨介質(zhì)的材質(zhì)直接決定了球磨介質(zhì)的硬度、密度等特性，需要根據(jù)球磨物料的性質(zhì)和需要制備的材料性能等因素合理選擇。球磨介質(zhì)的材質(zhì)通常與匹配的球磨罐體配套使用，確保介質(zhì)與罐體由相同材質(zhì)加工而成，避免介質(zhì)與罐體因材質(zhì)的不同引入多種雜質(zhì)而污染球磨物料。

（2）球磨介質(zhì)尺寸和配比

一般來說，球磨介質(zhì)的平均尺寸對球磨物料的片狀化以及片狀尺寸影響很大，所以球磨介質(zhì)尺寸及配比的設(shè)計直接關(guān)系到球磨物料的電磁參數(shù)。值得注意的是，球磨過程中不僅能夠選擇一些相同尺寸的球磨介質(zhì)，還能夠選擇一些不同尺寸的球磨介質(zhì)，但不同尺寸的球磨介質(zhì)運動狀態(tài)更為復雜。

 

通常情況下，同單一尺寸的球磨介質(zhì)相比，混合尺寸球磨介質(zhì)的球磨效率更為突出，這是由于較大尺寸的球磨介質(zhì)首先會對球磨物料進行有效的破碎，然后大量較小尺寸的球磨介質(zhì)會對球磨物料進行高頻率擠壓碰撞，將球磨介質(zhì)的重力勢能更高效的向球磨物料轉(zhuǎn)化。

2、球料比

球料比一般表示球磨介質(zhì)與球磨物料的質(zhì)量比，同時也使用料球比，表示物料與球磨介質(zhì)的質(zhì)量比，料球比和球料比互成倒數(shù)。在球磨早期階段，球磨效率的提高方法之一就是增大球料比，由于球料比增大，單位質(zhì)量的球磨物料對應的球磨介質(zhì)的重量增加，這就意味著單位質(zhì)量對應的介質(zhì)的重量勢能增加，有利于提高物料的擠壓破碎頻率。

3、介質(zhì)填充率

介質(zhì)填充率表示球磨介質(zhì)體積與球磨罐體容積的百分比。由于球磨介質(zhì)和球磨物料需要一定的空間自由碰撞，因此裝料量的選擇就很重要。有研究表明，當介質(zhì)填充率高于50%時，介質(zhì)填充的增加會促進球磨介質(zhì)對球磨物料的撞擊，能夠提高球磨介質(zhì)向球磨物料的能量轉(zhuǎn)換效率，有效縮短球磨時間。但是據(jù)了解，介質(zhì)填充率并不是越大越好，當介質(zhì)填充率過大時，球磨介質(zhì)在球磨罐體內(nèi)有限的空間限制，不能對球磨物料進行有效的破碎和冷焊，導致球磨時間延長，影響制備材料的性能。

4、球磨氣氛

在高能球磨過程中，球磨物料會被球磨介質(zhì)激烈撞擊，新生成很多不規(guī)則表面，這些新生表面可能在溫度較高的球磨過程中與罐體內(nèi)部的氣體發(fā)生反應，有時應該盡量避免新生表面與空氣接觸發(fā)生化學反應，這時通常會充滿惰性氣體或者抽盡空氣進行保護，但有時為了防止球磨罐內(nèi)溫度變化過快等情況，會在罐內(nèi)充入特殊氣體。

5、過程處理劑

高能球磨是粉體斷裂與冷焊的競爭過程，過度的冷焊不利于粉末的細化及合金化進程；其次，在高能球磨中粉末容易粘附在磨球和球磨罐壁上，降低出粉率。為了減輕這些趨勢，可以加入適當?shù)倪^程控制劑，如硬脂酸、固體石蠟、液體酒精和四氯化碳等，抑制冷焊，促進斷裂，從而提高出粉率。

 

過程處理劑在球磨時能減小粉末粘壁和粘球的趨勢，這是因為其在細化粉末的同時對粉末進行了原位表面改性。例如，硬脂酸是一種固體表面活性劑，能夠吸附于粉末顆粒和磨球體表面未飽和斷鍵上，降低表面能和粉末顆粒與球磨體間的界面能，從而減小粉末顆粒對球磨器具的粘附程度。

 

根據(jù)粉末的冷焊特性、過程處理劑自身的化學與熱力學穩(wěn)定性、粉末的數(shù)量及球磨器具，選用適當與適量的過程處理劑十分關(guān)鍵。通常脆性材料的研磨不需要添加過程控制劑。另外，過程處理劑有時會與球磨產(chǎn)生的高活性粉末組元或產(chǎn)物發(fā)生化學反應，改變產(chǎn)物的構(gòu)成，造成新的粉末污染。由此可以認為，沒有任何一種過程控制劑是通用的，并且其用量存在一個臨界值，高于該臨界值，粉末粒徑才趨于減小。

6、球磨時間

球磨時間對球磨物料的片狀結(jié)構(gòu)及平均尺寸有極大影響，球磨時間越長，球磨介質(zhì)與球磨罐、球磨介質(zhì)之間對球磨物料的破碎、擠壓作用也在不斷深化，球磨中產(chǎn)生的能量越多。球磨時間對不同的球磨物料影響各異，與球磨物料的組成、尺寸、性質(zhì)等因素緊密相關(guān)。此外，如果高能球磨時間過長，可能會使球磨溫度維持在較高狀態(tài)，增大了球磨物料被氧化污染的可能性，而且還會使球磨物料發(fā)生團聚，極大的影響了材料的性能。

7、球磨轉(zhuǎn)速

球磨轉(zhuǎn)速增大與延長球磨時間效果相似，都是在增加球磨能量，影響材料的性能。如果球磨轉(zhuǎn)速達到或者超過臨界轉(zhuǎn)速時，還會使球磨介質(zhì)緊貼罐體內(nèi)壁運動，并不會將球磨介質(zhì)拋落，極大地減弱了球磨介質(zhì)對球磨物料的碰撞擠壓作用，不利于材料向片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

 

球磨介質(zhì)對不同的球磨物料產(chǎn)生不同的影響，甚至對于在不同的球磨階段的同一種球磨物料的球磨效果也有很大差異。這主要是因為，在不同球磨階段，球磨物料對于高能球磨工藝參數(shù)有不同的需求，如果根據(jù)不同的需求對球磨工藝參數(shù)進行改變，就有可能根據(jù)所需材料的性能對球磨工藝參數(shù)進行針對性的改進。

 

有研究者在球磨制備羰基鐵粉吸波材料時發(fā)現(xiàn)，當球磨轉(zhuǎn)速達到200 r/min時，吸波材料開始由橢球狀結(jié)構(gòu)向扁平狀轉(zhuǎn)變；而且球磨轉(zhuǎn)速的增加會使材料的薄片形狀更加明顯，材料的寬厚比得到有效提高，但是較大的球磨轉(zhuǎn)速會使材料產(chǎn)生斷裂形成很多細小的碎片，導致材料的復磁導率降低，復介電常數(shù)升高，不利于材料的阻抗匹配。

8、分級球磨

有研究者在球磨制備鋇鐵氧體材料時，采用不同尺寸的球磨介質(zhì)進行兩次高能球磨，首先使用球磨尺寸為6 mm的瑪瑙球磨介質(zhì)，然后再使用球磨尺寸為2 mm的氧化鋯球磨介質(zhì)，結(jié)果顯示，兩次分級球磨后的材料得到明顯的細化，并且材料的尺寸分布更加均勻；制備的鋇鐵氧體材料的剩余磁化強度逐漸增大。

9、球磨溫度

球磨溫度對高能球磨的細化進程有重要影響，因為溫度過高會使高能球磨成為納米材料的有效應變弛豫，導致晶粒尺寸長大的趨勢增強，從而不易得到納米晶。目前，低溫球磨逐漸受到人們的重視，這是因為低溫下金屬粉末脆性增大，有利于細化，同時低溫球磨時不使用過程處理劑也能有效抑制冷焊，避免了過程處理劑帶來的粉末污染。

 

有研究表明，低溫球磨制備的納米材料還具有更高的熱穩(wěn)定性，這主要是低溫球磨中會形成穩(wěn)定的氧化物或氮化物，它們彌散分布在納米晶粒的表面及界面上，對界面起到釘扎作用，從而阻止晶粒尺寸在高溫熱處理中長大。目前，低溫球磨也成為制備納米粉體的一種重要方法。

 

但低溫球磨通常是在液氮或液氬介質(zhì)中進行，因此如何在實驗過程中控制和保持球磨罐的超低溫、如何有效控制冷卻介質(zhì)的損耗、如何減輕低溫時球磨介質(zhì)的污染都有待進一步探討。

10、外加物理能場

傳統(tǒng)的高能球磨通常都采用單一的機械能對粉體進行加工，這使粉體獲得的能量輸入受到一定限制，因為球磨腔內(nèi)只有接受到磨球撞擊和剪切作用的粉體才能接受到能量輸入。把其它物理能引入到球磨過程中，利用外加能場輔助球磨，使機械能和外加物理能復合作用到粉體上，能夠加速粉體的組織細化或促進機械合金化進程，是提高高能球磨效率的一種可行途徑，也是高能球磨發(fā)展的一個研究方向。目前，超聲波、磁場、電場和溫度場都已成功復合應用于高能球磨過程，而采用等離子體這種高能量、高活性的特殊能場輔助球磨也取得了實質(zhì)性進展。

 

參考來源：

高能球磨工藝對吸波材料電磁性能的影響，王錳剛，南京郵電大學2017

高能球磨Ti55Cu17.5Ni17.5Al10/7075鋁基復合材料的制備及其熱處理研究，胡愿，華南理工大學2018

高能球磨中促進粉體細化的主要因素研究，戴樂陽等，集美大學2008

高能球磨在材料制備領(lǐng)域的工業(yè)化應用，馬明亮等，九江學院2006